La radiazione ultravioletta si colloca immediatamente al di sotto della lunghezza d’onda del visibile. Molti materiali, se esposti ai raggi UV tendono a subire alterazioni come cambio colore, alterazioni fisico-meccaniche, alterazioni chimiche, ecc. Lo studio del fenomeno di degradazione è utile a determinare quali prodotti si formano in questo processo e da indicazioni sia sull’idoneità nel tempo di questi materiali, sia su quali tipologie di additivi UV utilizzare per prolungare l vita del prodotto.
In questo studio si è analizzato un tipo di imballo composto da Poli Etilene a Bassa Densità (LDPE) mediante l’uso della spettrofotometria infrarossa (IR) in ATR.
La radiazione ultravioletta (UV) è un intervallo della radiazione elettromagnetica, appartenente allo spettro elettromagnetico, con lunghezza d’onda immediatamente inferiore alla luce visibile dall’occhio umano e immediatamente superiore a quella dei raggi X e costituisce circa il 10% della luce emessa dal sole e copre uno spettro che va da 100 nm a 400 nm (quest’ultimo rappresenta il limite superiore dalla radiazione dello spettro visibile).
La luce UV si suddivide poi in due classi in base alla lunghezza d’onda coperta:
- UV vicino o prossimo (380-200 nm) e UV estremo (200-10 nm)
E valutando invece in base a problematiche legate soprattutto alla salute umana, ma anche a possibili fenomeni degradativi può essere ulteriormente suddivisa in:
- UV-A (400-315 nm)
- UV-B (315-280 nm)
- UV-C (280-100 nm)
Tuttavia, grazie all’atmosfera terrestre solo una minima parte dei raggi UV arriva al suolo e per la maggior parte di tratta di raggi UV-A poco energetici rispetto alle altre due tipologie UV: l’atmosfera blocca circa il 77% dei raggi UV del sole e quasi totalmente le lunghezze d’onda minori quando il sole raggiunge lo zenit. Della radiazione ultravioletta che raggiunge la superficie terreste, oltre il 95% è rappresentato dagli UVA con lunghezza d’onda maggiore e solo una piccola parte dagli UVB. Sostanzialmente non ci sono gli UVC. La frazione che rimane degli UVB nella radiazione UV, dopo essere passata attraverso l’atmosfera, dipende dalle condizioni atmosferiche: nuvole dense bloccano efficientemente gli UVB mentre nei cieli parzialmente nuvolosi non tutti gli UVB sono bloccati, ma vengono diffusi in tutte le direzioni dell’atmosfera. Questo effetto è prodotto dallo Scattering di Rayleigh, responsabile anche della colorazione blu del cielo.
Tralasciando in questo studio gli effetti legati alla salute umana prendiamo in considerazione quella legata ai materiali.
La radiazione UV porta alla degradazione UV dei materiali organici. Per prevenire questo decadimento si utilizzano delle molecole in grado di assorbire parte della radiazione. A loro volta esse possono subire gli effetti negativi degli UV, rendendo necessario verificare periodicamente la loro capacità di assorbire la radiazione.
Più risulta bassa la lunghezza d’onda e maggiore sarà la capacità di tali radiazioni di modificare chimicamente il materiale organico. Il fatto è facilmente spiegabile poiché lunghezze d’onda più basse riescono a penetrare più in profondità il materiale; inoltre lunghezze d’onda inferiori coincidono con energie radianti maggiori capaci di rompere alcune tipologie di legami chimici. Come per molti fenomeni anche in questo caso gioca un ruolo importante il tempo di esposizione: a parità di radiazione emessa una esposizione prolungata facilita la rottura dei legami chimici presenti nelle molecole che compongono il materiale.
La formazione di nuovi composti chimici, oltre ad indebolire la struttura sul polimero, può portare anche alla migrazione parziale delle sostanze neoformate sui campioni contenuti nell’imballo oltre a non renderlo idoneo per quei campioni sensibili alle radiazioni UV (articoli con indicatori UV, alimenti, prodotti colorati in genere, ecc).
Il Polietilene (PE) è il più semplice dei polimeri ed è costituito solo ed esclusivamente da catene idrocarburiche (eccezion fatta per additivi vari presenti nella formulazione).
Il PE è un polimero termoplastico di formula (-C2H4-)n dove n rappresenta il numero di ripetizione delle unità che possono arrivare anche a fino a qualche milione.
Il polietilene è una resina termoplastica, si presenta come un solido trasparente (forma amorfa) o bianco (forma cristallina) con ottime proprietà isolanti e di stabilità chimica, è un materiale molto versatile e una delle materie plastiche più economiche; gli usi più comuni sono come isolante per cavi elettrici, film per l’agricoltura, borse e buste di plastica, contenitori di vario tipo, tubazioni, strato interno di contenitori asettici per liquidi alimentari e molti altri.
In base alla distribuzione dei pesi molecolari e al grado di ramificazione (Fig.1) si ottengono tipi di polietilene con proprietà e usi differenti.
Tra i principali PE troviamo:
- Polietilene ad altissimo peso molecolare (UHMWPE)
- Polietilene ad alta densità (HDPE) o (PEAD)
- Polietilene a bassa densità (LDPE)
- Polietilene a media densità (MDPE)
- Polietilene lineare a bassa densità (LLDPE)
- Polietilene espanso
Fig. 1: Struttura PE più utilizzati
Il polietilene ha una struttura molecolare semplice e semicristallina, ad alto peso molecolare ma non si degrada facilmente nell’ambiente naturale perché non assorbe le radiazioni UV, tuttavia, la presenza di impurità come resti di catalizzatori, plastificanti e antiossidanti può indurre il PE ad assorbire le radiazioni UV-B. A causa della forza di legame s C-H, nell’ordine di 300-600 kJ / mol, le radiazioni UV-A non sono sufficientemente energetiche per scindere questo tipo di legame, mentre per quello scritto sopra le radiazioni UV-C non riescono ad arrivare sulla superficie terrestre per cui non concorrono a fenomeni foto-ossidativi.
Il processo di foto-ossidazione, oltre a portare alla degradazione del materiale, influisce anche sul grado di cristallinità del polimero.
Il campione è stato analizzato via IR prima e post esposizione ai raggi UV-B.
I segnali caratterizzanti il LDPE (Fig.2) sono 2959 cm-1 (na CH3) 2919 cm-1 e 2853 cm-1 (na e ns dei gruppi CH2), 1473 cm-1 e 1463 cm-1 (d CH2), 892 cm-1 (wCH2) in vinilidene R2C=CH2), 732 cm-1 e 721 cm-1 (r CH2).
Fig. 2: IR LDPE prima dell’esposizione a raggi UV
La foto ossidazione del PE per mezzo dei raggi UV segue lo schema secondo il meccanismo di reazione Norrish Tipo II, considerata come una reazione omolitica costituita da quattro fasi: iniziazione, propagazione, ramificazione della catena e terminazione (Fig.3)
Fig. 3: Meccanismo di fotodegradazione
La fase di inizializzazione è da attribuire prevalentemente agli idroperossidi formati durante le reazioni di polimerizzazione del PE, che si decompone per effetto della radiazione UV-B, causando la formazione di gruppi funzionali come idrossili, anidridi e carbonili. Aumentando la dose di radiazione UV-B, gruppi chimici reattivi come i carboni terziari reagiscono e formano i gruppi vinilici (Fig.4).
Fig. 4: Meccanismo di fotodegradazione PE
Poiché l’LDPE è un materiale ramificato, ha un numero maggiore di carbonio terziario, il che lo rende più suscettibile di subire reazioni di foto-ossidazione; quindi, ICO di LDPE è maggiore degli altri tre tipi di PE.
Analizzando lo spettro IR di un film di LDPE irradiato con luce UV-B (Fig. 5) si nota che i numeri d’onda attribuibili a fenomeni di stretching di gruppi -CH2 (2923 e 2852 cm-1) rimangono invariati, ma si nota un allargamento della banda attribuibile alla formazione di molecole derivanti da foto-ossidazione insieme all’aumento di intensità della banda a 2958 cm-1 (na CH3).
Fig. 5: IR LDPE dopo esposizione a raggi UV
Nella stessa zona si evidenzia la comparsa di segnali compresi tra 2732 cm-1 e 2637 cm-1 sempre attribuibili a formazione di molecole contenenti gruppi idrocarburici.
La formazione di composti contenenti gruppi carbossilici è evidenzia dalla presenza del segnale a 1721 cm-1 (n C=O).
La comparsa di segnali a 1379 cm-1 e 1357 cm-1 indica la formazione di composti con gruppo funzionale -CH3 (d).
I segnali tra 960 cm-1 e 889 cm-1 sono coerenti con la formazione di doppi legami compatibili con composti contenenti unità viniliche.
Conclusioni
La fotodegradazione di un film di LDPE è un processo degradativo dose-tempo-dipendente in sinergia con umidità e calore ed è in relazione alla formulazione del prodotto. Mediante spettroscopia IR è possibile seguire la cinetica di reazione che porta alla formazione di sottoprodotti di degradazione.
